蒸发结晶技术在天然气净化厂废水处理中的应用

 一、前言

  天然气净化厂废水主要包括脱硫、脱水、硫磺回收、尾气处理、循环水和锅炉房等工艺装置的排污水,脱硫、脱水等装置的检修废水,办公和食堂的生活污水。此外,还有化验室废水、酸水汽提塔事故排水,部分净化厂还有原料气带入的气田水。天然气净化厂废水处理工艺可大致分为两类:一类是高浓度废水与中低浓度废水掺合,采用中和生物法处理,一类是将中低浓度废水采用生物法处理,高浓度废水单独处理。

  生物法的主要流程为:

  废水→隔油→调节→好氧→混凝→过滤→排放,

  废水→预曝调节→厌氧→好氧→沉淀→排放。

  采用生物法存在的主要问题为:对进水浓度和水量大小要求比较严格,进水的浓度低,无法对高含盐废水处理进行处理,出水时常超标严重。

  二、高含盐废水的处理

  天然气净化厂对高含盐废水的处理之前多采用深井回注法,主要流程为:废水→预处理→回注废弃井中。采用该法的存在的主要问题为:对回注井选择要求较高,如遇回注井渗漏,废水将渗入地下水系统,造成环境污染。近年来,国家对生态文明建设的关注力度日趋重视,环保已经成为每个企业应尽的社会责任,如何处理天然气净化厂的高含盐废水以达到合理资源化,已成为必然趋势。

  对于高含盐废水,较为常见方法主要有多效蒸发(MEE)、机械式蒸汽再压缩(MVR)、高级氧化(AOPS)、正渗透(FO)、反渗透(RO)、电渗析(ED)等处置技术,有的甚至采用多种技术的联合来资源化处理高含盐废水。

  三、蒸发结晶工艺在天然气净化厂废水处理中的应用示例

  以四川某天然气净化厂为例,废水主要来源是尾气处理装置、循环水及锅炉房的排污水等,原水水质如表1所示:

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  废水水质的分析结果表明,该天然气净化厂废水存在以下特点:(1)主含为Na2SO4、NaCl及少量Ca2+,Mg2+,(2)含有一定的有机物,(3)TDS含量较低。对该类废水的处理,可采用多种处理技术联合使用,以下两种处理方案可供参考。

  3.1 处理方案一

  在对废水预处理后采用一级RO反渗透+纳滤NF+ED电渗析+蒸发结晶处理工艺。在ED电渗析前增加纳滤处理,可实现二价盐与一价盐的有效分离,此处理工艺将产生两股浓水:

  1)纳滤(NF)浓水:TDS约为100,000mg/L(主含为硫酸盐)

  2)电渗析(ED)浓水:TDS约为200,000mg/L(主含为氯盐)水质如表2所示:

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  对于浓水的处理,可采用两套蒸发结晶装置分别进行处理。

  3.2 处理方案二

  采用两级RO反渗透+蒸发结晶处理工艺,结合相图原理,采用蒸发结晶对浓水进行分盐,以达到盐水分离,有价资源回收利用的目的。二级RO反渗透产生的浓水拟采用一套蒸发结晶处理。

  水质如表3所示:

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  3.3 工艺方案比选

  方案一的优点是在蒸发结晶装置之前,对废水进行了分盐处理,进入蒸发结晶的水质比较单一,对蒸发结晶装置的运行和控制较为有益,缺点是除了反渗透膜浓缩以外,需要额外建设纳滤(NF)装置及电渗析(ED)装置,且后续需配套两套蒸发结晶装置处理浓水,需考虑两套装置的运行方案,操作比较繁琐,工艺流程较长,一次性投资较高,占地面积较大,操作岗位较多,维护较麻烦。

  方案二采用两级RO膜进行提浓,RO膜的淡水可用于生产用水,浓水进入蒸发结晶,利用Na2SO4、NaCl两种盐溶解度的差异进行分盐操作,蒸出水可用于装置回用及净化厂补水。优点是工艺流程较短,一次性投资较小,占地面积较小,操作岗位较少,缺点是分盐操作在蒸发结晶装置内进行,实际操作中对蒸发终点的控制较为严格,若控制不当,将影响硫酸钠品质。

  综合投资、占地、操作难易程度等因素,采用方案二:两级RO浓缩+蒸发结晶对上述废水进行处理。

  3.4 工艺流程简述

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  净化厂产生的废水首先进入RO膜处理装置,经过两级膜浓缩后,淡水回用,浓水进入浓水池,经进料泵进入蒸发结晶系统。在蒸发结晶系统中,由于Na2SO4和NaCl的溶解度不同,随着水分的蒸发,料液进一步浓缩,Na2SO4优先结晶析出,形成硝浆,硝浆经浆料泵进入离心脱水系统,固液分离后,离心母液返回蒸发结晶系统,固体盐作为工业盐外卖。随着蒸发的进行,进原水中的COD随着水分的减少而进行富集,导致蒸发罐内料液粘度增大,严重影响蒸发过程中盐的结晶,因此,当COD富集到一定浓度时,需将高浓度COD母液排入干燥系统处理。

  3.5 蒸发结晶系统的控制

  由于需要在蒸发结晶系统中完成分盐,同时对工业盐的品质有严格要求,因此对于蒸发终点的控制极为重要。

  以100℃下Na2SO4-NaCl-H2O的相图为例,简述蒸发过程。

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  如图所示,△AEC为Na2SO4的结晶相区,F点为本蒸发结晶装置的原料的组成点,随着蒸发的进行,系统点F向水含量减小的方向移动,O点与F点形成连线OF并向AB延伸,与CE交于G点,到达G点后,蒸发过程进入Na2SO4相区,Na2SO4开始析出,随着水分的蒸发,系统点从G点沿OF继续移动,与AE交于H点,为硫酸钠单盐析出的终点。此后,若继续蒸发,系统点将进入Na2SO4和NaCl的混溶区,Na2SO4将与NaCl一起析出,形成杂盐。但由于实际的生产操作中有一定的波动,宜将蒸发终点控制在H点之前,避免由于过度蒸发,导致NaCl析出,影响Na2SO4的品质。

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  另外,进料中的COD约为280mg/L,随着蒸发的进行,COD的含量不断升高,过高的COD会导致蒸发罐内起泡,严重时甚至会出现翻液现象,同时,高COD会使溶液的粘度增大,结晶析出的晶体无法沉降下来。故COD的含量达到一定浓度时,须将母液排出蒸发结晶系统,采用真空干燥或者喷雾干燥对高COD母液进行处理。

  3.6 本工艺的特点

  3.6.1 根据天然气净化厂废水的特点,采用两级RO膜浓缩+蒸发结晶两种处理技术的联用,实现了无机盐、有机物及水的有效分离。由于废水的TDS较低,前期考虑采用两级RO提浓,到达一定浓度以后进入蒸发结晶系统,并在蒸发系统中实现分盐。

  3.6.2 蒸发结晶系统在制盐、制硝、处理高含盐废水等方面应用广泛,技术成熟可靠,可根据当地能源结构,选择使用MVR或多效蒸发,有些地区考虑汽电平衡,可采用MVR+多效蒸发联用的工艺进行处理。根据处理规模的大小,又可采用单效、多效(多至五效甚至六效)对废水进行处理,节能效果明显。近年来,已将蒸发结晶工艺成功引入天然气净化厂,并在磨溪天然气净化厂成功运行。

  3.6.3 根据废水特性,本装置的选材主要采用钛材及316L不锈钢。由于钛材具有良好的传热性能、耐腐蚀性、耐磨性及表面光洁度,采用钛合金和纯钛管作加热管,可使洗罐周期大大延长,设备维修工作量及费用减少,设备使用寿命长达15年以上,综合经济效℃较好。

  3.6.4 处理装置若采用橇装模块化设计,钢结构和管道预制好以后,直接在现场进行组装,可最大程度的减少现场工作量。

  3.6.5 采用DCS对整个装置进行自动化控制,可大大降低生产强度,延长生产周期。

  四、总结

  本文以四川某天然气净化厂的生产废水为例,介绍了蒸发结晶工艺在天然气净化厂废水处理中的运用思路,并结合Na2SO4-NaCl-H2O的相图,对蒸发结晶分盐过程进行说明。蒸发结晶不单是盐和水分离的过程,可以结合各无机盐的溶解度特性,在蒸发结晶系统中进行分步出盐,可将无机盐进行有效分离。该技术以相平衡作为支撑,不仅可应用于净化厂废水处理中,在气田水、地下卤水,盐湖水,及含多种无机盐的废水处理中均可应用,在达到盐水分离的前提下,进一步达到盐盐分离,分离出来的无机盐,可根据分离出来的质量,进行多种回用,或作为化工原料,或作为畜牧用盐,这样既可实现终端废水零排放,又可实现多种有价资源的合理化回收利用。

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