二硝基苯胺类除草剂可大幅提高粮食作物的产量，在我国农业生产中应用广泛。然而，该类农药生产过程中会伴生大量废水。二硝基苯胺类农药生产废水中污染物成分复杂，且剧毒难降解，如未得到妥善处理，将对周围环境产生严重污染。
目前难降解废水主要依赖高级氧化技术进行预处理，以降低废水的污染负荷，提高废水的生物可降解性。已有一些研究者采用高级氧化技术对农药生产废水进行处理，并取得较好效果。但针对二硝基苯胺类农药生产废水预处理的报道还较少。此外，农药废水的高级预氧化处理往往伴生大量废物，如何对伴生废物进行减量化处理，对于降低废水综合处理成本、减小企业生产压力具有重要意义。
鉴于此，本研究在前期工作基础上，设计了酸析要铁碳微电解要Fenton氧化组合工艺对二硝基苯胺类农药生产废水进行预处理，对工艺参数进行优化设计，并对酸析过程中产生的废物进行减量化研究，以期降低废水的综合处理成本。
一、材料与方法
1.1 废水 >
废水来自浙江某二硝基苯胺类农药生产企业的实际废水，废水呈红褐色，pH为13.0，COD为24610mg/L，B/C为0.18，具有强烈气味。
1.2 工艺流程
根据废水的GC-MS分析结果，可知废水含有苯酚、邻苯二甲酸甲酯、二甲戊乐灵、2，4-二苯基4-甲基-1-戊烯等。初步试验结果表明，该废水在酸性环境下可析出大量废物。研究采用的预处理组合工艺包含酸析处理、微电解处理和Fenton氧化处理。在酸析过程中，调节废水pH至酸性(2.0~2.8)，去除在酸性环境下易沉降的污染物。酸析处理后，废水进入微电解处理，调节铁碳投加量和铁碳比去除污染物，并提高废水的可生物降解性。经微电解处理的废水经过滤进入Fenton氧化处理，优化H2O2投加量和pH，进一步去除废水中的难降解物质。
对于酸析过程产生的废物，投加一系列(质量分数为0.1%~2%)无机及有机脱水剂，充分搅拌后离心(转速3000r/min)，测定含水率变化，确定各脱水剂对酸析废物的脱水性能。
1.3 分析方法
COD采用重铬酸钾法(HJ828要2017)测定，含水率采用烘干法(GB7833要1987)测定。
二、结果与讨论
2.1 废水预处理效果
2.1.1 酸析处理
用硫酸溶液调节废水pH，不同pH下的酸析处理效果如表1所示。
由表1可见，当pH从2.8降至2.0，废水的COD去除率从47.6%增至55.8%。表明pH降低有利于废水中污染物的去除，这与文献基本一致。pH从2.8降至2.0时，酸析废物产量由3.494g/L提高至3.999g/L，即废水中污染物的沉降量随pH的降低而下降，见表2。
以上结果表明，pH降低有利于提高酸析处理的效果。此外，对酸析废物进行GC-MS分析(见图1)，发现酸析废物的主要成分为苯酚。酸性环境有利于苯酚发生沉降，使废水COD降低。
2.1.2 微电解处理
取酸析处理后的废水(pH为2.0)进行微电解处理试验，结果如图2所示。
由图2可见，m(Fe)：m(C)为1条件下，当铁碳投加量从1.6g/L提高到2.4g/L时，废水的COD去除率从13.2%提升至21.2%，m(Fe)：m(C)为2条件下，当铁碳投加量从1.6g/L提高到2.0g/L时，废水COD去除率从17.8%提升至21.8%。这是因为铁碳投加量增加可提高微电解反应的活性位点。但投加量进一步提高不会显著提升废水的处理效果，这可能是因为铁碳投加量过大使反应活性位点出现重叠。
在铁碳投加量为1.6、2.0g/L的条件下，m(Fe)：m(C)=2比m(Fe)：m(C)=1有更高的COD去除率。投加量提高到2.4g/L后，铁碳比变化对废水处理效果的影响不显著。这表明在微电解处理过程中，铁对废水处理效果的影响更大。铁不但与碳形成原电池，在酸性环境下，Fe与H+可形成还原态氢，对难降解物质起到还原作用，提高了废水的可生化性。
2.1.3 Fenton氧化处理
(1)H2O2投加量的影响。取微电解处理后的废水[m(Fe)：m(C)=2，铁碳投加量2.0g/L]，调节pH为2.5，在不额外投加Fe2+的条件下，考察H2O2投加量对Fenton氧化效果的影响，如图3所示。
当H2O2投加量从5mL/L增加到30mL/L时(所用H2O2质量分数为30%，1mL/LH2O2投加量相当于9.7mmol/L)，废水的COD去除率随H2O2投加量的增加而增加。当H2O2投加量进一步增至40mL/L时，COD去除率没有显著增加。这可能是因为过量的H2O2无法产生更多窑OH，反而使Fe2+迅速转变为Fe3+，抑制了催化反应进行。
(2)Fe2+投加量的影响。由于铁碳微电解阶段投入大量Fe，导致废水中的Fe2+较高。实验表明，在Fenton氧化阶段继续投加Fe2+不会有效提高废水COD去除率(见表3)，因此，Fenton处理无需继续投加Fe2+。
(3)pH的影响。在H2O2投加量为30mL/L，不额外投加Fe2+的条件下，考察pH对Fenton氧化处理效果的影响，结果如表4所示。
由表4可见，pH为2.5时，废水COD去除率达到最高值70.1%，pH跃2.5时，溶液pH升高会抑制窑OH的产生。当溶液pH进一步升至3.0以上时，Fe3+容易形成氢氧化物沉淀(Fe3+在pH3~4时形成沉淀)，使Fenton体系中大量Fe失去反应活性，降低了Fenton处理效率。当pH约2.5，溶液中的H+浓度过高，Fe3+无法顺利被还原为Fe2+[见式(1)]，催化反应受阻。
废水经酸析要铁碳微电解要Fenton工艺处理后，COD从24610mg/L降至2543.4mg/L，总去除率达到89.7%，极大减轻了后续生化处理的压力。
2.2 酸析废物的减量化
分别投加BaCl2、CuSO4、NaCl及聚丙烯酰胺(PAM)降低酸析废物的含水率，以减少酸析废物的处置量，降低废水处理综合成本，BaCl2、CuSO4、NaCl、PAM对酸析废物含水率的影响如图4所示。
图4表明，相比于CuSO4和NaCl，BaCl2对酸析废物有更好的脱水效果。当BaCl2投加量为废物量的1.6%时，酸析废物的含水率从87.5%降至81.4%，即废物最终处置量可减少33.0%。这可能是因为Ba2+与苯酚基团形成絮团，进一步加强了致密性。
此外，PAM对酸析废物减量化也有较好效果。当PAM投加量为2.0%时，酸析废物含水率从87.5%降至81.5%。PAM是一种高效有机助凝剂，可以协助絮状颗粒形成更大颗粒，降低含水率。通过投加PAM，同样可使酸析废物最终处置量减少33.0%。
三、结论
酸析要铁碳微电解要Fenton氧化工艺可对二硝基苯胺类农药废水进行高效预处理。其中，酸析处理最佳pH为2.0，铁碳微电解最佳工艺条件为m(Fe)：m(C)=2、投加量2.0g/L，Fenton氧化最佳工艺条件为pH=2.5、H2O2(30%)投加量为293.8mmol/L，无需额外投加Fe2+。经该工艺预处理后，废水COD从24610mg/L降至2543.4mg/L，为进一步生化处理达到城镇污水处理厂纳管标准打下良好基础。
废水处理过程中会伴生大量酸析废物，主要为苯酚类物质，投加BaCl2和PAM可降低酸析废物含水率，使处置量减少33%，降低废水综合处理成本。( >
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