印染废水深度处理流化床-Fenton技术

  印染工业是我国经济发展和民生发展的重要支柱,随着人们对纺织品需求量的逐渐增加,印染产业规模不断扩大,产生的印染废水逐渐增多。印染废水成分复杂、色度大、生物可降解性差,如果不经过有效处理而直接排放到环境中,将会导致水体严重污染,影响生态平衡并危害人体健康。近年来,为了进一步提升纺织品的印染效果,在印染过程中加入了多种新型染料和助剂,印染废水中的染料和助剂种类繁多,使其更加难以处理。目前,工业化处理印染废水的方法可归纳为物理法、化学法和生物法,但单一方法处理存在降解效率低、能耗较高、污泥量大、易造成二次污染等问题。为了解决这些问题,可将多种方法联合使用,结合多种方法的优势,达到提高处理效率、降低成本的效果。Fenton试剂法是一种常见的高级氧化技术,可用于处理多种有毒有害的有机废水,适用于成分复杂、难降解的印染废水处理。Fenton试剂法的主要原理为H2O2与Fe2+反应生成具有超强氧化性能的•OH,与常规处理难以降解的有机物发生反应,生成易降解小分子有机物甚至直接降解为H2O和CO2等无机物。Fenton试剂法最主要的物质为Fe2+和H2O2,分别起同质催化和氧化作用。Fenton试剂法处理印染废水具有处理效果好、方便快捷的优点,但Fenton试剂法的H2O2利用率低,Fe2+用量需要精准控制,处理成本高,易造成二次污染。因此,需要将Fenton氧化技术与其他处理方法相结合,包括光催化-Fenton法、电解氧化-Fenton法、超声Fenton法、流化床-Fenton法等,以流化床-Fenton技术应用最为广泛。流化床技术借助流体使反应器内的固体呈流态化,使废水与催化剂、试剂接触更加充分,进而增强了传质效率。流化床-Fenton技术是将流化床技术和Fenton技术进行有机结合,在Fenton反应的基础上引入外加颗粒,将Fe2+覆盖在填充料表面,以达到强化Fenton作用的目的。

  目前,流化床-Fenton技术对实际印染废水深度处理方面显示出巨大潜力,研究各因素对印染废水深度处理效果的影响,以实现流化床-Fenton技术在工业化处理印染废水方面的应用。本实验利用自主开发的流化床-Fenton装置对某印染厂二级生化出水进行深度处理,以COD去除率为指标,研究石英砂填充率、反应时间、pH、Fe2+浓度和H2O2用量对印染废水处理效果的影响,为实现流化床-Fenton技术的工业化应用提供数据支持。

  1、实验

  1.1 材料

  印染废水(江苏省某印染厂污水处理站二级生化出水,pH为6~8,初始COD为240~260mg/L),石英砂[粒径(0.5±0.1)mm,密度1.8g/cm3],30%H2O2、HCl、H2SO4、NaOH、FeSO4•7H2O、重铬酸钾(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)。

  1.2 实验装置

  实验装置如图1所示,流化床反应器尺寸Φ60mm×700mm,容积2L,用蠕动泵加入Fe2+和H2O2,用循环泵确保反应器内溶液持续循环。

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  1.3 流化床-Fenton技术深度处理印染废水

  首先配制0.1mol/LHCl溶液,将石英砂浸泡在HCl溶液中1天后用去离子水清洗,直到清洗的去离子水为中性,然后在100℃下烘12h备用。将石英砂加入流化床反应器中,再加入H2O2和Fe2+溶液(使溶液循环),利用H2SO4和NaOH溶液调节pH,运行6天后加入印染废水,开启循环泵,使石英砂呈流化态,再加入一定量Fe2+和H2O2溶液,利用H2SO4和NaOH溶液调节pH,开始反应,每隔10min取100mL上层溶液,离心后取上清液,测试COD。

  1.4 测试

  利用重铬酸钾法测试COD,用下式计算COD去除率:

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  其中,COD0表示印染废水的初始COD,CODt表示t时刻印染废水的COD。

  2、结果与讨论

  2.1 石英砂填充率

  由图2可知,随着石英砂填充率的增大,COD去除率快速升高。这是由于石英砂填充率较低时,反应器内的非均相催化氧化反应不明显,主要发生Fenton均相催化氧化反应,Fe2+量较少,导致反应产生的•OH较少当增大石英砂填充率时,Fe2+量增加,反应产生的•OH增多,COD去除率升高。当石英砂填充率超过15%时,继续增加石英砂填充率,COD去除率不再明显增大。这是由于此时石英砂的流化态趋于平衡,其表面Fe2O3与H2O2的反应也趋于平衡,继续增大石英砂填充率对反应速率影响较小。石英砂填充率为15%时,非均相催化氧化反应的效果最好,印染废水的COD去除率最高。

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  2.2 反应时间

  由图3可看出,随着反应时间的延长,COD去除率逐渐增大,且在最初的60min内COD下降速度最快随着反应时间的进一步延长,COD去除率升高速率逐渐变小并趋于稳定。这是由于反应初期,流化床-Fenton体系中的H2O2浓度较高,Fenton反应(Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+•OH)的速率较快,单位时间内产生的•OH较多,废水中的有机物矿化速率较快,COD降解速率较快。随着反应的进行,H2O2浓度降低,Fenton反应速率变慢,•OH生成量减少,COD降解速率减慢另外,随着Fenton反应的进行,体系内的Fe3+增加,虽然Fe3+可与H2O2反应生成•OOH和Fe2+,但其催化效果和氧化性较低,也导致COD降解速率减慢。考虑到能耗,优化反应时间为60min。

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  2.3 pH

  由图4可看出,当pH在4~6时,COD去除率较高且相差不大,均在75%以上,这是由于Fe2+更容易存在于弱酸性环境,并且容易产生活性更高的Fe(OH)+。此外,流化床-Fenton体系中存在副反应Fe3++OH-→Fe(OH)3,该副反应可以降低出水中的Fe3+浓度,减少铁泥的产生,还能够起到酸碱缓冲作用,因此在较宽的pH范围内具有较好的降解效果。当pH小于4时,流化床-Fenton体系对印染废水的COD去除率随pH降低迅速降低,且pH越低,COD去除效果越差。这是由于pH过低时,体系内的H+浓度很高,由体系产生的•OH与H+反应生成H2O,•OH被迅速消耗导致浓度降低,抑制了印染废水降解中间产物的矿化。当pH大于6时,COD去除率随pH增大也迅速降低,且pH越高,COD去除效果越差。这是由于pH过高时,H2O2快速分解,抑制了•OH的产生,从而降低了印染废水的降解效率。

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  2.4 Fe2+浓度

  由图5可看出,当不加入Fe2+或者Fe2+浓度较低时,COD去除率较低随着Fe2+浓度的增加,COD去除率逐渐增大。这是由于Fe2+浓度较低时,Fe2+催化H2O2生成的•OH不足,导致印染废水降解较为缓慢,因而COD去除率较低随着Fe2+浓度的不断增加,Fe2+催化H2O2产生的•OH也不断增加,促进了印染废水的降解,COD去除率逐渐升高。当Fe2+浓度超过0.2mol/L时,进一步增大Fe2+浓度,COD去除率反而降低。这是由于过量的Fe2+一方面催化H2O2产生•OH,另一方面自身和•OH发生副反应(Fe2++•OH→Fe3++OH-),反而导致•OH被消耗,参与降解印染废水的•OH减少,从而使COD去除率降低。

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  2.5 H2O2用量

  由图6可以看出,H2O2用量较低时,随着H2O2用量的增加,Fe2+催化H2O2产生的•OH快速增加,COD去除率也随之增大。当H2O2用量超过0.7mL/L时,由于大部分有机污染物已经被氧化分解,整个体系的反应已经趋于平衡,继续增加H2O2用量并不能进一步增大•OH浓度,因而COD去除率不再明显增加,反而增加了印染废水的处理成本。因此H2O2的优化用量为0.7mL/L。

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  3、结论

  流化床-Fenton技术处理实际印染废水的优化反应条件为:石英砂填充率15%、反应时间60min、pH=4、Fe2+浓度0.2mol/L、H2O2用量0.7mL/L,此时对印染废水的COD去除率达到76.5%。( >

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