聚氨酯(PU)是一类应用较广的高分子材料，它在汽车零部件中得到广泛应用，在汽车用高分子材料中也占有相当重要的地位。国内生产的轿车大都使用聚氨酯密封端的空气滤芯，它是将纸质滤芯趁聚氨酯材料未完全固化之前插入其中而制成的。在滤芯生产过程中会产生少量聚氨酯(PU)废水。目前国内外还没有关于处理这种废水的报道。
以某汽车空气滤芯生产车间产生的PU废水为研究对象，开发出降解该废水的工艺流程，并且通过调整工艺参数使该PU废水COD值降低到能够直接排放到厂区内的污水生化处理池。
1、试验内容
1.1 试验水样
试验水样为该汽车空气滤芯生产厂家的PU废水，为略带乳白色的浑浊液，无特殊气味，水里漂浮着小块状粉色的黏稠性PU物质和少量矿物油。废水COD约为9500mg/L，pH值为7.4~7.5，每月需要处理水量为5~7t。废水中含有较多的表面活性剂和矿物油等成分，使得废水形成稳定的乳化状态，增加了处理难度。
1.2 工艺流程
鉴于处理水量少的特点，拟采用“混凝—破乳—吸附”物化组合工艺处理该废水，具体工艺流程如图1所示。
采用混凝工艺对废水进行混凝处理，通过混凝剂的投加，水里漂浮着的小块粉色PU物质和少量矿物油被去除，向混凝后的废水投加破乳剂，有效地破坏其乳化状态，达到破乳的效果，采用活性白土吸附水里含有的溶解性有机物，使出水能按照生产厂家的工艺要求直接排放到厂区内的污水生化处理池。
1.3 试验及分析方法
混凝试验阶段，取500mL水样置于六联搅拌器上，向水样中投加一定量的聚合氯化铝(PAC)和阳离子聚丙烯酰胺(PAM)，快速搅拌(转速150r/min)2min，慢速搅拌(转速50r/min)15min，静置20min后取上清液测定其COD值，根据COD的去除情况确定PAC和PAM投加量。
破乳试验阶段，取500mL混凝后的上清液置于六连搅拌器上，向水样中投加一定量的破乳剂和阳离子聚丙烯酰胺(PAM)，快速搅拌(转速150r/min)2min，慢速搅拌(转速50r/min)15min，静置20min后取上清液测定其COD值，根据COD的去除情况确定破乳剂和PAM投加量。
吸附试验阶段，取500mL经混凝和破乳后的上清液置于搅拌器上，向水样中投加一定量的吸附剂，中速搅拌(转速70r/min)30min，静置30min后取上清液测定其COD值，根据COD的去除情况确定吸附剂的用量。
COD采用常州三丰科技有限公司产的MIT-3FCOD检测仪测量，pH值采用台湾产AZ8601酸度计检测。
2、结果与讨论
2.1 混凝
通过改变混凝剂PAC和阳离子PAM的投加量，探究其对混凝效果的影响(见图2~图3)。
由图2可知，随着PAC投加量的增加，废水中的COD逐渐降低。PAC投加量达到500mg/L的时候，COD从9500mg/L降到6000mg/L，去除率达到36.84%，PAC投加量增加到600mg/L，水样的COD略微增加。因此，确定混凝剂PAC的投加量为500mg/L。
由图3可知，COD随着PAM量的增加而降低。当PAM量达到15mg/L时，COD降低到6000mg/L，继续增加PAM的量到17mg/L和20mg/L，COD略微提升。因此，确定混凝试验PAM的投加量为15mg/L。混凝时溶液分层明显，处理后上清液呈半透明，略显乳白色，底部沉淀物较多，主要为具有黏性的粉色PU和矿物油。
采用PAC作为混凝剂、PAM作为絮凝剂，两种药剂的投加量是影响混凝处理费用的重要因素。目前每吨工业级PAC的价格约为1200元，以每吨水的投加量为500g，处理每吨水需要0.6元购买PAC，每吨工业级阳离子PAM约为10000元，以每吨水的投加量为15g，处理每吨水需要0.15元购买阳离子PAM。废水在混凝沉淀单元的处理费用合计约为0.75元。
2.2 破乳
经过混凝处理后上清液的COD降为6000mg/L，如2.1节所述，该上清液为半透明略带乳白色的乳化液。乳化液一般含有大量的表面活性剂、矿物油、添加剂等物质，COD的浓度高，可生化性很差，属于高浓度难降解废水，排入水体会产生严重的污染。需要通过破乳进一步去除或者降解COD。目前乳化液的处理可分为物理破乳处理、化学破乳处理、生物破乳处理和焚烧处理。其中，化学破乳处理是传统的处理方法，该方法具有处理效果显著、设备组成简单等优点。本试验先采用简单的酸化法和絮凝酸化法处理水样。
(1)酸化法试验。取100mL废乳化液于烧杯中，向乳化液中加入硫酸调节pH值至2左右，搅拌10min后静置20min，观察絮体沉淀效果，取上清液测COD浓度。
(2)絮凝酸化法试验。取100mL废乳化液于烧杯中，向乳化液中加入PAC破乳，然后加硫酸调节pH值至2左右，搅拌10min后静置20min，观察絮体沉淀效果，取上清液测COD浓度。
如表1所示，酸化法和絮凝酸化法对该乳化废水的破乳效果不佳，乳化液不分层，过滤后仍为浑浊乳液，COD去除率小于5%。因此，又采用几种国产高分子高效破乳剂处理混凝后上清液。试验过程中发现，江苏和河南产的液体破乳剂处理效果较好。用高分子破乳剂破乳时，先往水样里投加一定量的破乳剂，同时改变阳离子PAM的用量。
PAM的投加量在破乳过程中对COD影响如图4所示。由图可知，当破乳剂投加量为3‰时，COD随着PAM投加量的增加而不断减小，PAM投加量达到15mg/L时，COD降到2550mg/L，COD去除率达到36.32%(以原水COD为参比对象)。继续增加PAM投加量到20mg/L，COD的去除率达到37.16%，增加不明显，当PAM投加量达到25mg/L时，COD还略微上升，去除率降低到35.37%。因此从经济角度考虑，确定PAM投加量为15mg/L。
当PAM投加量为15mg/L时，破乳剂投加量对COD的影响如图5所示。由图可知，COD去除率随着破乳剂投加量的增加不断上升，当破乳剂投加量为2‰时，COD降到2250mg/L，COD去除率达到39.47%，破乳剂投加量为2.5‰时，COD降到2190mg/L，COD去除率达到40.11%。继续增加破乳剂的投加量到3‰，COD去除率反而下降到37.89%。从经济角度考虑，确定破乳剂投加量为2‰。
综上所述，在混凝后的上清液里投加2‰的破乳剂和15mg/L的阳离子PAM，COD从6000mg/L降到2250mg/L，COD去除率达到39.47%。加入破乳剂，溶液里形成大量白色的小颗粒沉淀物，加入PAM后沉淀颗粒变大，沉降速度加快。静置后溶液出现分层，废水变为澄清液，透明清亮，略显乳白色。
上述高分子破乳剂的成本比较高，每吨售价15000元，且2‰的投加量较大。尝试采用离心分离的方法实现破乳将混凝后的上清液倒入离心管，然后以5000r/min的转速离心分离20min后取出，破乳效果不佳，乳浊液的稳定性很高。因此，还是决定采用江苏产的某高分子高效破乳剂去除废水里起乳化作用的表面活性剂、矿物油、添加剂等有机物。
2.3 吸附
经混凝和破乳处理后水样的COD值降到2250mg/L。该水不能直接排入厂区内的污水生化处理池。尝试采用吸附进一步去除混凝和破乳后水样里包含的溶解性COD，分别采用活性白土和粉末活性炭吸附有机物，然后测定吸附后出水的COD，得到表2中的结果。
从表2可以看出，活性白土比粉末活性炭行之有效。在液相吸附中，中孔对大分子的吸附起着重要的作用，中孔含量越高，孔径越大，吸附作用越强。活性白土孔隙结构中孔比较发达，孔径分布很宽，能很好地用于液相吸附，有利于中等分子量的有机物和色度的去除。而粉末活性炭的孔径主要集中在微孔，试验中所用的椰壳粉末活性炭仅含有少量中孔，不能有效地吸附溶液中含有的中等分子量有机物。活性白土比粉末活性炭的价格便宜4/5~5/6，所以，该汽车空气滤芯生产厂家将在后续工程运行中采用活性白土吸附经混凝和破乳后水样里的溶解性有机物。活性白土吸附后水质清澈透明，无色无味，看上去像自来水，观感极佳。
通过改变活性白土的投加量，探究其对吸附效果的影响，如图6所示。由图可知，COD随着活性白土量的增加而降低。当活性白土量达到2%时，COD降低到468mg/L，小于厂区生化处理池的进水浓度650mg/L。因此，确定活性白土的投加量为2%。
3、组合工艺处理成本核算
工艺流程每吨水处理成本计算：0.75+15×2+1.5×20=60.75元。
其中：0.75元为废水在混凝沉淀单元的处理费用，破乳阶段，每公斤破乳剂售价15元，用量2‰，吸附阶段，每公斤活性白土售价1.5元，用量2%。详见表3。
该工艺流程的运行成本约为61元。实际应用中，在破乳后一般采用气浮进一步降解COD，如果能通过气浮去除剩下的部分或者全部溶解性COD的话，活性白土的用量将大大减少，整个工艺的运行成本将减少10%~20%。需要处理的水量小，总的处理成本还是比较便宜的。以每月产水7t为计，每个月的PU废水总处理费用为425元，远低于一家回收处理有毒有害难降解废弃物的环保公司长期以来提供的处理价格。
4、结论
采用“混凝—破乳—活性白土吸附”的物化组合水处理工艺降解汽车空气滤芯厂的PU工艺废水。该组合工艺能有效地去除PU废水中的COD，总的COD去除率可达95%以上，工艺出水可以直接排入厂区内的生化处理池。
混凝阶段：PAC用量500mg/L，阳离子PAM用量15mg/L，COD从9500mg/L降到6000mg/L，去除率达36.84%。
破乳阶段：高分子破乳剂用量2‰，阳离子PAM用量15mg/L，COD从6000mg/L降到2250mg/L，去除率达39.47%。
活性白土吸附阶段：活性白土用量3%，中速搅拌(转速70r/min)30min使吸附完全，COD从2250mg/L降到468mg/L，低于厂区内生化处理池的进水浓度650mg/L，去除率达18.76%。( >
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